Destrukcyjne czynniki
Zwiedzając Egipt, nie przejdziemy obojętnie obok słynnych piramid, a indyjski Taj Mahal z pewnością nie umknie spojrzeniom milionów turystów. To tylko jedne z najbardziej znanych i cennych obiektów historycznych, których budulcem jest wapień. Jego trwałość pozwoliła tym budowlom przetrwać aż do naszych czasów. Jednakże wnikając głębiej w jego strukturę, należy zwrócić uwagę na pory czyniące go z natury hydrofilowym.
Otóż woda wraz z rozpuszczonymi w niej jonami wywołuje korozję i tym samym uszkodzenie skały wapiennej. Tlenki azotu i siarki wyemitowane do atmosfery w procesie spalania paliw w wyniku reakcji z wodą dają kwasy, wchodzące w skład kwaśnych deszczy. Oddziałują one chemicznie z węglanem wapnia, wytrącając nierozpuszczalne sole, takie jak azotan i siarczan wapnia. Główna składowa budulca zostaje więc rozpuszczona, a infrastruktura – niszczona. Grudki soli CaSO4 akumulują zaś cząstki pyłu, kurzu oraz sadzy, co przyczynia się do powstawania czarnych nalotów na skale, co dodatkowo uwłacza jej wyglądowi.
Kluczową rolę w rozpalaniu ognisk erozji odgrywają jednak niszczycielskie mikroorganizmy. Fotolitoautotroficzna natura niektórych glonów i cyjanobakterii ułatwia im kolonizację wapiennych obiektów. Powszechnie obecne bakterie nitryfikujące (Nitrosomonas, Nitrobacter) produkujące HNO3 i HNO2 oraz bakterie utleniające siarkę (Thiobacillus), wytwarzające H2SO4, wywołują biokorozję. Kwasy te reagują ze składnikami wapienia, strącając sole tworzące specyficzne naloty. Precypitacja w porach kamienia to prosta droga do pękania wapiennych struktur. Mikroby o nieco innym profilu metabolicznym – chemoorganotrofy, takie jak np. Acidithiobacillus ferroxidans, wydzielają kwasy organiczne. Związki te chelatują kationy metali (Fe2+, Mg2+, Mn2+, Si4+, Al3+, Ca2+) obecne w minerałach wchodzących w skład skał. Wówczas powstają wysoce stabilne kompleksy chemiczne.
Winne stawiania dóbr kulturowych w poważnym zagrożeniu są grzyby i porosty, odpowiedzialne za wietrzenie biologiczne. Strzępki grzybni fizycznie penetrują skałę, doprowadzając w ten sposób do jej wnętrza wodę i składniki odżywcze, a stąd już tylko krok do totalnej kolonizacji i zniszczenia. Zanieczyszczenie środowiska ujmujące popioły lotne i smog także nie pozostają bez wpływu na ogólny stan i estetykę wiekowych budowli. Przykładem takich zniszczeń może być infekcja grzybem z rodzaju Fusarium, destruująca paleolityczne malowidła w jaskini w Lascaux w południowo – zachodniej Francji.
Jak przeciwdziałać utracie tego, co bezcenne?
W nieustannej walce z groźnymi okolicznościami sprzyjającymi obracaniu cennych budowli w ruiny, sięgano po rozmaite rozwiązania. Stosowano różnorakie spoiwa mające utrzymywać ziarna budujące skałę razem, z uwagi na swoje wzmacniające i uszczelniające działanie. Czynniki hydrofobowe, których zadaniem było eliminowanie wody ze środowiska wapienia, okazały się zbyt słabe w swoim działaniu. Zadecydował o tym inny od wapienia skład chemiczny oraz duża różnica we współczynniku rozszerzalności cieplnej. Stwierdzono, że używanie tego typu środków wręcz przyspiesza rozkład tego, co musi być odrestaurowane. Zwrócono więc więcej uwagi na technikę wody wapiennej, w której stosuje się nasycony roztwór wodorotlenku wapnia w celu nadania zdegradowanemu wapieniowi charakteru hydrofobowego i scalenia jego porowatej struktury. Materiały nieorganiczne jednak wykazały tendencję do generowania bardzo twardych nalotów, co utrudniło procesy konserwacyjne.
Chcąc zrekompensować wady powyższych nieskutecznych metod, skierowano się ku pożytecznym mikroorganizmom będącym obiecującym kołem ratunkowym. Metoda MICCP od początku budzi zainteresowanie wśród inżynierów budownictwa lądowego. Opiera się na procesie chemicznym zależnym od czterech czynników: stężenia wapnia, ilości rozpuszczonego nieorganicznego węgla, dostępnych miejsc nukleacji oraz pH.
Jakich mikroorganizmów użyć w realizacji MICCP ?
Istnieją cztery grupy takich mikrobów. Fotosyntetyzujące algi czy cyjanobakterie zużywają rozpuszczony CO2 będący w równowadze z HCO3- i CO32-. Usunięcie dwutlenku węgla przesuwa równowagę reakcji, co skutkuje wzrostem pH ze względu na pojawiające się jony OH-. W obecności jonów Ca2+ zachodzi wytrącanie CaCO3. Zjawisko takie może być indukowane także przez organizmy heterotroficzne, takie jak bakterie redukujące siarczany. Abiotyczne rozpuszczenie CaSO4 daje jony siarczanowe, redukowane przez takie bakterie do H2S z wydzieleniem jonów wodorowęglanowych. Odparowanie siarkowodoru, podwyższając pH, faworyzuje z kolei precypitację CaCO3.
Trzecia grupa mikrobów wykorzystuje kwasy organiczne (np. cytrynian, szczawian) jako jedyne źródło węgla. Użycie takiej strategii metabolicznej prowadzi do wzrostu stężenia jonów wodorotlenowych. Stwarza to dobre warunki do precypitacji węglanów z udziałem jonów wapnia. Czwarta zaś to organizmy zaangażowane w cykl azotowy poprzez amonifikację, redukcję azotanów lub hydrolizę mocznika. Ta ostatnia jest reakcją najbardziej bezpośrednią i łatwą do skontrolowania, a zarazem dzięki niej ogromne ilości węglanów są strącane w krótkim czasie. Mechanizm tego procesu ogólnie polega na wiązaniu dodatnio naładowanych jonów metali do ujemnie naładowanej powierzchni komórki bakteryjnej, co faworyzuje zarodkowanie kryształów węglanu i ich sukcesywne nawarstwianie.
Wdrożenie planu w życie…
Po raz pierwszy biomineralizację jako metodę ochrony budowli zastosowała z powodzeniem firma Calcite Bioconcept przy okazji renowacji kościoła św. Medarda w Paryżu. Stwierdzono, że przepuszczalność wapienia spadła o połowę, wygląd zewnętrzny konstrukcji nie uległ żadnej zmianie, jednak procedura wymagała regularnego powtarzania. W celu usprawnienia metodologii zasiedlania bakterii na powierzchni skały oraz kontroli efektów ubocznych, zaproponowano użycie materiałów nośnikowych, takich jak sepiolit oraz Carbogel.
Ograniczenia MICCP
Zależność aktywności precypitującej mikroorganizmów od wielu czynników czyni metodę MICCP wysoce złożoną. Zaprojektowanie eksperymentu bioosadzania wymaga uzyskania ogromnej ilości danych dotyczących procesów biologicznych (wzrost, biosynteza, specyficzne aktywności enzymatyczne), chemicznych oraz fizykochemicznych (krystalizacja i adhezja). Ponadto, przeprowadzenie całej procedury jest dość niewygodne, a produkcja specjalistycznego medium i nośników wiąże się z poniesieniem dużych kosztów. Problem ten rozwiązuje się poprzez poszukiwanie tańszych podłóż. Stosując reakcję hydrolizy mocznika należy liczyć się z ewentualnym odbarwieniem wapienia. Również nadmierne stężenie jonów wapnia stanowi kolejne ograniczenie biomineralizacji, ponieważ toruje drogę do krystalizacji przez akumulację soli. Dodatkową przeszkodą jest produkcja kultur bakteryjnych na zwiększoną skalę.
Reasumując, technologia precypitacji węglanu wapnia indukowana przez mikroorganizmy wydaje się być obiecująca ze względu na sporą trwałość takich biospoiw oraz łatwość, z jaką się one wytwarzają. Przez wzgląd na posłużenie się żywymi organizmami, metoda ta może być zaliczana do ekologicznych. Idea ta przyniosła inżynierii lądowej i budownictwu prawdziwą rewolucję. Jednakże do dokładnego zbadania pozostaje jej opłacalność, kwestia zwiększenia skali oraz porównanie długoterminowej skuteczności w świetle środków chemicznych. Wszystkie te prace badawcze muszą mieć charakter multidyscyplinarny, a wtedy przyniosą oczekiwane rezultaty i rozwiążą istniejące problemy.
Magdalena Małachowska
źródła:
Dhami N. K. i inni (2014) Application of calcifying bacteria for remediation of stones and cultural heritages. Front. Microbiol. 5:304. doi: 10.3389/fmicb.2014.00304
http://www.calcitebioconcept.com/
Dick J.,De Windt W.,De Graef B., Saveyn H.,Vander Meeren P., De Belie N. i inni (2006) Biodeposition of a calcium carbonate layer on degraded limestone by Bacillus species. Biodegradation 17, 357 – 367.doi:10.1007/s10532-005- 9006-x
